刘力，王建国(天津市德爱化工新技术有限公司)

    众所周知，邻苯二甲酸酯类增塑剂，是增塑剂领域中用量最大、品种最多、应用最广、其综合性能最优的家族。其最具代表的是邻苯二甲酸二辛酯(D0P)。它几乎完美无缺，应用于增塑剂的所有领域。但随着近几年来的深入研究，国外不断有DOP等邻苯二甲酸酯增塑剂可能致癌的报道。1980年美国癌症研究所(NCI)根据用高剂量D0P对大白鼠和小白鼠进行毒理试验，研究的结果认为高剂量D0P有致癌作用，美国化学品制造者委员会主办的讨论会指出DOP在兔子中是慢性致癌物。美国中央数据处理中心报导用于奶嘴(Paciters)和其它幼儿用品的DOP可导致动物患癌症，因此也必须将其考虑作为人类的致癌物。在动物试验，数字模拟以及某些其它假设的基础上所做的模拟计算表明l食品用DOP每年可使100—150人死于肝癌，肾透析病人所患的血友病便起因于DOP与静脉接触，含DOP的儿童用品与口接触也会增加这种危险性。(1)美国一份与CMA有关的研究表明，DOP是一种弱的致癌物，由于DOP对DNA没有毒性，因此，它应划分为非基因毒性致癌物。尽管D0P的致癌性还没有最后定论。但为安全起见，美国家卫生基金会推迟实施那些含有D0P的与饮用水有联系的配方。(2)国家环境保护局根据国家癌症研究所研究的结果已停止了六种新的邻苯二甲酸酯的生产，并对DOP在空气中和水平的排放标准已作了明确的规定，并明确限制了DOP的应用范围。瑞士国毒物学大纲有关致癌物的第三次年报中DOP已被列入已知或可能致癌物表中。(3)瑞士政府已决定在儿童玩具中禁止使用DOP。欧洲共同体(1978年)，联邦德国(1977年)等国家也对食品和化妆品的包装制定了法现和管理办法，其它各国都根据本国的情况制定了适宜本国的增塑剂使用范围。(4)因此各工业国家都在竞相研究能取代DOP的无毒增塑剂。尤其是在食品包装和医用制品工业已开发了一批相适应的增塑剂。柠檬酸酯类增塑剂由于其高度的安全性为世界各国行家所瞩目也就不足为奇了。
    在我国DOP仍然是最主要的产品，广泛应用于各种领域。在儿童玩具、食品包装材料，都还大量使用D0P，甚至医用制品‘(如血浆袋等)都还是以D0P为主的增塑剂。因而研制取代DOP的无毒增塑仍是我国的当务之急，所幸的是，我所在上级关怀下研制了乙酰柠檬酸三丁酯，柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三(2_-乙基已基)酯，正好满足于社会的这种需要。
    一、合成
    近几年来发表的关于乙酰柠檬酸三丁酯合成的资料甚少，一般的合成路线都是采用两步法。即首先柠檬酸在催化剂存在下，与过量的醇反应，生成酯：
    
    以上方法是传统的方法(见参考书(5)一(8))。我所小试便是采用上述方法合成ATBC的。
    从以上反应来看酰化物实际上仍然是一个酯，只不过是用醋酐作为反应试剂，因而这两个反应有很多的共同点。如果严格控制反应条件。将两步反应合为一步反应，即在酯化反应后，进行简单处理，加入醋酐接着进行第二步反应，在理论上是可行的。中试的新工艺便是在这个指导思想下进行的。
    二、毒性。
    众所周知：柠檬酸广泛存在于自然界。尤其是水果里面大量地含有它。其作为食品添加剂早已被人们所认识．柠檬酸的酯类的低毒性同样很容易被人们所接受。
    柠檬酸酯工业上用作聚合物的增塑剂。这些酯的低毒性使它们特别适合与食物接触的一些产品。柠檬酸三乙酯(-IEC)，柠檬酸三丁酯(rlBC)乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)，乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)等已被美国食品与药物管理局(FDA)批准可用于各种与食品接触的间接食品添加剂。如ATBC、ATEC等可用作粘结剂组分，树脂和聚合物复盖物的增塑剂，聚烯烃膜增塑剂，金属制造工艺中的表面润滑剂。食品包装材料的增塑剂(9)AT．BC、TBC已被英国、法国、西德、荷兰、意大利、日本许可用于食品包装材料。
    据资料报导：用含5％和10％的TBC和ArlBC的饲料喂养大鼠6周，5％对生长无影响。10％对生长有一些抑制作用。用较高剂量则有腹泻，对血细胞汁数和组织病理无影响。ATBC的LD5O为大鼠(经口)>30ml／kg，小鼠(经口)>25ml／kg，猫(经口)>50ml／kg(11)。如同其它醇反应一样，柠檬酸酯水解的速度取决于其浓度，在低浓度时相当快，由于人类暴露于这些增塑剂的实际水平是远远低于一般研究采用的浓度，所以在体内条件下这些酯完全有可能迅速、彻底地水解掉。Hcath J．L和eilayM将ATBC和环氧大豆油用鼠伤寒沙门菌的突变形菌株(mutant
$traims otsalmonella tyqhimurium)的细菌屏蔽法(Qacterial Screening me thtd)试验，结果认为ATBC和环氧大豆油没有致变性的o(12)Behsa．／'O A；Pece R等人将ATBC等九种用于食品容器的添加剂通过鼠伤寒沙门氏试验(5菌株)
评价同样认为这九种添加剂无一是致变性的。
    我所的ATBC样品经湖南省劳动卫生研究所进行大白鼠一次灌胃20830n~'kg观察14天元中毒现象，元动物死亡。亚慢性试验在1250—2500mg／kg剂量下，灌胃每周6天，实验期三个月，对动物的生长发育，心肺、脾、睾丸等内腔器官及血液均无明显的有害影响。衡阳市卫生防疫站对我所的样品进行评价是：大白鼠LD50>10000m#kg，属实际无毒类。小白鼠LD50>10000mg／kg，属实际无毒类。微核试验Ames试验进行直接(LK sP)及间接(加GP)致变检测。采用了TA98、TA100、TA97、TA102所测到回变菌落数均与自发回变致接近。也无剂量一交应关系，认
为在本实验条件下ArlBC无直接及间接的致变作用。以上数据与文献资料相一致。
    三、应用。
    ArlBC能与多种聚合物、共聚物及纤维素相容良好，粘度低，耐热性、耐寒性、耐光性和耐水性优良。还能改善金属与聚合物的粘结性能，其最大特点是无毒无臭，它除了作PVC的增塑剂外，还可用于聚乙烯，聚异丁烯、戊二烯共聚物，丁二烯一苯乙烯共聚物，硝基纤维素，乙基纤维素，醋酸纤维素，醋酸丁酯纤维素等，它是柠檬酸酯中应用最多的品种。从用途来讲，它可用于各种树脂的助剂，医药制品助剂、金属深层、酶化学反应中的作用物抑制的控制溶剂。卫生用品中的除臭剂、色谱分析中的固定相等等。下面分述如下：
    1.各种树酯的助剂。
    由于ATBC与PVC相容性良好，故作为PVC的主增塑剂使用，它可使用普通混合方法与PVC混合，用该产品增塑过的PVC可呈现出良好的透明度和低温性能，并在不同的介质中具有较低的挥发性和较低的抽出率(14).是一种用于食品包装材料的优良增塑剂。由于其毒性很低在医用领域也显示了其良好的前景（2)。Soika J；PoLievkaM；MaohoV将TBC和TCBC和TOC及它们的AC维生物与DOP相比较，这些柠檬酸酯都是用于卫生产品的和食品工业的，糊和薄膜的合适的增塑剂（5）。
    有人用中分子量100份(重量)，增塑剂50份，钙／锌稳定剂2．5，硬酯酸O．25，按此配在325—340℃掺混和辊炼5—1O分钟，并压制成40和7O密耳厚的片材(在310—360℃，32000／磅／m2，3分钟)，’然后在室温下存放48小时，除萃取试验用40密耳的试样外，其它均取自7O密耳试样，按ASTM方法进行测试，数据如表1。
    
    从表1数据来看。ATBC的各项性能比DOP与DOA有明显改进，比D0A更明显
(15)o
    2、不用PVC，故在热熔和灼烧过程中不会产生氯气。
    3、降低了脆化温度，对包装冷冻食品薄膜不易脆化。
    4、提高了透气性，对包装的生鲜食品能长期保鲜。
    5、薄膜的润滑性能和粘结力具佳。能适合于机械包装，也便于手工包装。
    字部兴产株式会社还做了对照试验。在对照中，如不配S加制得的薄膜防雾性能差，粘着力偏低，不能用作包装，如不能配ATBC制得的薄膜防雾性能良好，但粘着力过大。不便于包装。
    (1)在熔融指数为5。O的聚乙烯100份中，按表中量加入胤与SMO。用T压延
法在200℃成形厚为12μ 的薄膜。
    (2)在熔融指数为3．O含5％醋酸乙烯的乙烯醋酸乙烯共聚物l00份中，用T压延法在210℃成形，厚为15μ 的薄膜。
    (3)在熔融指数为4．0，含10％醋酸乙烯的乙烯醋酸乙烯共聚物100份中，用吹模法，在160't2成形厚为18／1的薄膜。
    (4)在熔融指数为2．0，含20％的醋酸乙烯的乙烯醋酸乙烯共聚物100份中，用吹模法在165't2成形，厚为l8μ 的薄膜。
    在聚乙烯或乙烯醋酸乙烯共聚物中，也可以配合其它的共聚物，如：乙烯和丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯等为薄膜的材料。ATBC还用作发泡聚乙烯的增塑剂。在聚异丁烯一异戊二烯共聚物或丁二烯苯乙烯共聚物中在起泡剂(CaC03)存在下，加入A1BC可以制得街上流行的口香糖 。在充油聚氨酯橡胶中，需加入ATBC作为橡胶和矿物油的偶联制，以改善它们之间的相容性能。