廖希异,謝建良(電子科技大學微電子与固体電子學院,成都,610054)
    摘要:綜述了環氧樹脂的增韌改性技術,總結了環氧樹脂的复合增韌机理。介紹對比了多种增韌技術的增韌机理、研究發展現狀及优缺點,其中包括橡膠增韌、熱塑性樹脂增韌、有机硅改性、核殼聚合物增韌、剛性粒子增韌、納米粒子增韌、膨脹型單体增韌、大分子固化劑增韌、熱致液晶聚合物增韌、互穿聚合物网絡增韌、樹枝型分子增韌等。關鍵詞:環氧樹脂增韌改性研究進展
    關鍵詞:環氧樹脂增韌改性研究進展

    前言
    環氧樹脂(ＥＰ)是一類重要的熱固性樹脂,具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、電絕緣性能、化學穩定性能、耐高低溫性能。由于其收縮率低、易加工成型和成本低廉等优點,在膠粘劑、涂料、電子電气絕緣材料、增強材料及先進复合材料等領域得到廣泛應用[1]。但ＥＰ作為交聯度很高的熱固性材料
,其裂紋擴展屬于典型的脆性擴展,固化后存在韌性不足、耐沖擊性較差和容易開裂等缺點,難以滿足工程技術的要求,使其應用受到一定限制,因此對ＥＰ的增韌改性一直是中外研究人員的“熱門”課題[2]。
    1 環氧樹脂的复合增韌机理
    從目前的研究進展來看,環氧增韌机理比較复雜,還有許多有待解決的問題。但學術界大体提出了以下几种增韌机理[3～5]:“銀紋 釘錨”机理、“銀紋 剪
切帶”机理、“協同效應”。
    1.1　“銀紋 釘錨”机理
   “銀紋 釘錨”机理又稱為“顆粒撕裂拉伸机理”,指向環氧相中引入外來相,外來相在連續的環氧相中以顆粒、條狀或其它形狀分散存在,外來相有与環氧相相當的彈性模量和遠大于基体的斷裂伸長率,微裂紋在環氧相中產生并延伸,外來相顆粒在微裂紋中起橋梁或釘錨作用,對微裂紋的進一步擴大或延伸起到約束閉合作用,阻止形成宏觀斷裂。外來相顆粒拉長或撕裂所吸收的能量就是斷裂韌性的增加值。
    1.2　“銀紋 剪切帶”机理
   “銀紋 剪切帶”机理,又稱為“孔洞剪切屈服机理”,它与“銀紋 釘錨”机理剛好相反。改性環氧樹脂中的外來相顆粒在固化冷卻過程受到流体靜拉力的作用,負荷時裂紋前端又會受到三向應力場的作用。這兩种作用力疊加,使外來相顆粒內部或外來相顆粒与基体間的界面破裂而產生孔洞。這些孔洞的產生一方面可以緩解裂紋尖端累積的三向應力;另一方面又會增加橡膠上的應力集中,使孔洞化作用進一步發生,并且誘發橡膠顆粒間基体樹脂的局部剪切屈服。這种剪切屈服又會導致裂紋尖端的鈍化,從而進一步減少基体樹脂中的應力集中并阻止斷裂發生。
    1.3　“協同效應”
   “協同效應”就是兩种或兩种以上的物質通過某种方式結合成一种混合体系,同時具有各個成分的性質。通過不同的工藝,我們可以按照我們的要求充分發揮各組分的优點,互補缺點,得到一种取長補短的新体系。有時候混合体系在某方面的性能甚至會超過它的所有組分。另外,“強迫包容效應”和“協同效應”比較相近,指用混合体系中一种組分的优點去掩蓋另一种組分的缺點,提高整体性能。“協同效應”不但可以用于環氧樹脂的增韌,還可以用來改進環氧樹脂的其它性質。但在許多實驗研究中,人們發現增韌環氧的過程是很复雜的,往往是多個机理協同作用的結果。
    2 環氧樹脂的增韌技術
    2.1　橡膠增韌
    橡膠類彈性体增韌ＥＰ是較早開始的ＥＰ增韌方法,對其技術的研究也較成熟。其增韌机理主要是“銀紋 釘錨”机理和“銀紋 剪切帶”机理。增韌效果不僅取決于橡膠与ＥＰ連接的牢固強度,也与二者的相容性和分散性以及ＥＰ的固化過程有關。目前用于環氧樹脂增韌的反應性橡膠及彈性体品种主要有:端羧基丁　橡膠(ＣＴＢＮ)、端羥基丁　橡膠(ＨＴＢＮ)、端環氧基丁　橡膠(ＥＴＢＮ)、聚硫橡膠、液体無端羧基丁　橡膠、丁　羥 异氰酸酯預聚体、端羥基聚丁二烯(ＨＴＰＢ)、聚醚彈性体、聚氨酯彈性体等[4]。
   1年前后,ＭｃＧａｒｒｙ[6]等人用端羧基液体丁　橡膠(ＣＴＢＮ)來改性環氧樹脂,取得了很好的增韌效果。白宗武等人用ＣＴＢＮ改性ＥＰ,并選用新型固化劑ＡＳＰ,得到了一种耐溫250℃高韌高強的粘結材料[7]。Ｄ.Ｖｅｒｃｈｅｒｅ[8]等研究了ＥＴＢＮ對雙酚Ａ型ＥＰ(ＤＧＥＢＡ)的增韌效果,當ＥＴＢＮ含量為20ｗｔ%時,樹脂的ＧＩＣ提高了3倍多。橡膠增韌ＥＰ能使得ＥＰ的韌性、抗沖擊性能得到大幅度提升,但同時使得ＥＰ的耐熱性、斷裂強度等明顯下降。
    2.2　熱塑性樹脂增韌
     熱塑性樹脂以高分子量或低分子官能齊聚物形式被用來改性環氧体系。由于高性能熱塑性聚合物具有韌性好、模量高和耐熱性較高等特點,因此用耐熱性熱塑性聚合物來改性ＥＰ,不僅能改進ＥＰ的韌性,而且不降低ＥＰ的剛度和耐熱性。其增韌机理与橡膠增韌相似,但其增韌效果略遜于橡膠增韌。常用的熱塑性樹脂有聚醚　(ＰＥＳ)、聚　(ＰＳＦ)、聚醚　亞胺(ＰＥＩ)、聚醚酮(ＰＥＫ)、聚苯醚(ＰＰＯ)等[8]。
    王惠民等[9]用聚醚　(ＰＥＳ)改性Ｅ 51,在100份ＥＰ中加入12.5份和25份ＰＥＳ時,抗沖擊強度分別提高了3.34倍和3.30倍,拉伸強度分別提高1.20倍和1.27倍,玻璃化轉變溫度升高了7.6℃和7.8℃。根据Ｂｕｃｋｎａｌｌ等[10]人報道,在ＴＧＤＤＭ/ＤＤＳ(前者為四縮水甘油基4,4 二胺基二苯甲烷)体系中加入ＰＥＩ(Ｕｔｅｌｍ1000)后,增韌效果顯著,其斷裂韌性隨ＰＥＩ含量的增加成直線提高。
    2.3　有机硅改性
    有机硅樹脂具有低溫柔韌性(Ｔｇ為—120℃)、低的表面能、耐熱、耐候、憎水、介電強度高等优點,用有机硅改性的環氧樹脂可以降低內應力,從而提高它的韌性,并且耐熱性也有所提高。在有机硅改性環氧樹脂形成的立体空間网絡結构中含有硅 氧(Ｓｉ-Ｏ)鍵,其鍵能(37216ｋＪ/ｍｏｌ)比Ｃ—Ｃ鍵的鍵能(24218ｋＪ/ｍｏｌ)高,因而其耐熱性較好,且Ｓｉ—Ｏ鍵的柔性比Ｃ—Ｃ鍵好,這有利于提高固化物的韌性和抗沖擊強度;并且有机硅的表面能較環氧樹脂低,從而使耐水性和耐油性得到改善。有机硅改性的增韌机理比較复雜,是多种机理
共同作用的結果,它能夠同時提高環氧樹脂的耐熱性和韌性,但工藝難度
大
!,韌性提高有限。夏小仙等[11]以氨丙基封端的二甲基二苯基硅氧烷低聚物改性雙酚Ａ型環氧樹脂,隨著共聚物中苯基含量的增加,有机硅聚合物的溶解度參數提高,兩相相容性增加,因而具有較好的增韌效果。Ｍｉｔ ｓｕｋａｚｕ[12]利用硅氧烷和甲基丙烯酸酯接枝共聚物作為增容劑,改善了環氧樹脂和聚硅氧烷的相容性,体系的机械力學性能得到了提高。
    2.4核殼聚合物增韌
    核殼聚合物是指由兩种或兩种以上單体通過乳液聚合而獲得的一類聚合物复合粒子,它与ＥＰ混合,可減少內應力,提高粘接強度和抗沖擊性能,改性体系的熱變形溫度基本不降低。核殼結构橡膠粒子的增韌原理是:橡膠粒子作為應力集中体,既可誘發銀紋和剪切帶吸收能量,又可終止銀紋。張凱等利用聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯核殼型粒子增韌環氧樹脂,研究表明:當用量為環氧樹脂用量的2%時,抗沖擊強度有明顯提高。
    2.5剛性粒子增韌
    在剛性粒子与環氧樹脂組成的体系中,由于剛性粒子在塑性變形時,拉伸應力能有效地抑制基体樹脂裂紋的擴展,同時吸收部分能量,從而起到增韌作用,這就是前面提到的“銀紋 釘錨”机理。适當添加剛性二氧化硅、高岭土、玻璃珠和碳酸鈣粒子可改善環氧樹脂的韌性,提高程度取決于粒子的尺度和形狀及体積分數。這里分散的剛性第二相和擴展的裂縫前端相互作用會使斷裂能增大,同時也使斷裂伸長率和抗沖擊性能降低。Ｍｏｌｏｎｅｙ[13]等報道了石英砂填充環氧樹脂的情況,他們發現填充体系韌性的增加程度与填料的粒徑及表面處理方法有關。Ｋｉｎｌｏｃｈ[14]等發現在橡膠改性的雙酚Ａ型環氧樹脂中加入玻璃微珠后,會形成橡膠与玻璃微珠的雜交粒子,并且能夠進一步提高環氧樹脂的韌性。另外,經過表面處理的玻璃微珠的改性作用比未處理的要大得多。張楷亮等[15]采用有机蒙脫石改性環氧樹脂,利用插層复合技術制備出了納米級的環氧樹脂/蒙脫石复合材料。研究結果表明:抗沖擊強度提高了67%,拉伸強度提高了78%,熱變形溫度也提高了87℃。
    2.6納米粒子增韌
    納米粒子的增韌机理也是“銀紋 釘錨”机理和“銀紋 剪切帶”机理。和其它相同机理的增韌技術相比,其优勢在于納米粒子在界面上与環氧基團形成遠大于范德華力的作用力,形成非常理想的界面,從而起到更好的引發微裂紋、吸收能量的作用。目前研究較多的ＥＰ/粘土納米复合材料是將ＥＰ插入到粘土層間制備插層型、剝离型及兼具兩种結构的納米复合材料[16]。ＥＰ基納米复合材料与ＥＰ基复合材料相比,其強度、韌性、剛性等性能均有大幅度提高[17]。
    Ｙ.Ｊ.Ｄｏｕ等[18]先用溶膠凝膠法制備出納米粒子,再用偶聯劑處理納米粒子,然后与ＥＰ复合制備納米复合材料,用于飛机鋁基底材ＥＰ雜化涂層。應用結果表明,雜化涂層具有較高的力學強度。
    2.7膨脹型單体增韌
    膨脹單体和膨脹聚合反應的特點是在聚合過程中能產生体積膨脹。這种体積膨脹能有效地消除共聚物內部的殘余應力和缺陷,使得抗沖擊韌性得到很大改善。因此,可用于ＥＰ的增韌改性。郝建軍[19]用反應膨脹型芳香族螺旋化合物(ＳＰ21)与ＥＰ共聚改性,發現以ＳＰ21為固化劑所得到的ＥＰ固化物具有优良的熱穩定性、粘接強度和剛性。其Ｔｇ可達200℃,抗沖擊強度可達12ｋＪ/ｍ2,彎曲模量可達411ＧＰａ,拉伸剪切強度可達24ＭＰａ,Ｔｇ提高近70℃,抗沖擊強度提高了近3倍,粘接強度提高了3倍。Ｐｉｇｇｏｔｔ[20]發現70%的環氧樹脂与30%的ＮＳＯＣ混合共聚,固化過程体積膨脹約為1.6%,這時共聚物的抗沖擊強度是純環氧樹脂的3.5倍。
    2.8大分子固化劑增韌
    不論是用橡膠彈性体還是用熱塑性樹脂改性ＥＰ,都需要將ＥＰ与改性劑混勻,這無疑給成型加工帶來了一些麻煩,而用含柔性鏈段的大分子固化劑來增韌ＥＰ則克服了上述缺點。固化劑的柔性鏈段能鍵合到環氧樹脂网絡中,形成微相分离,其增韌机理与橡膠增韌相似。王复興[21]以氯磺化聚乙烯和多元胺為原料,通過氯磺化聚乙烯分子結构中的磺　氯基与多元胺的胺基反應制備的ＣＡ型ＥＰ固化劑,它不僅對ＥＰ具有增韌作用,而且能在潮濕表面上固化ＥＰ。當ＣＡ型固化劑用量為5份時,固化ＥＰ的抗沖擊強度達到25ｋＪ/ｍ2,拉伸強度為34ＭＰａ;當ＣＡ為20～45份時,抗沖擊強度為33ｋＪ/ｍ2。具有橡膠柔性的ＣＡ型固化劑可与ＥＰ反應,形成接枝或嵌段共聚物,改善了ＣＡ与ＥＰ的相容性,有利于提高ＥＰ固化物的抗沖擊強度。另外,改性体系耐蝕性也非常好,在鹽酸、硫酸、稀硝
酸和稀鹼4种介質中浸泡1個月,ＣＡ固化的試樣質量變化百分率小于1%。
    2.9熱致液晶聚合物增韌
    熱致液晶聚合物(ＴＬＣＰ)中都含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段,其結构特點決定了它具有高強度、高模量和自增強等优异的性能。与一般聚合物相比,它不僅具有更高的物理力學性能和耐熱性,其拉伸強度可達200ＭＰａ以上,而且也具有出色的熱學、化學和電學等綜合性能。利用ＴＬＣＰ增韌ＥＰ的主要途徑可以歸納為兩類。一類是制成熱致性液晶ＥＰ,在液晶溫度范圍內低溫固化,使固化物的韌性提高或利用液晶ＥＰ對普通ＥＰ進行改性實現ＥＰ高韌性。另一類是采用共混方式將ＴＬＣＰ加入到ＥＰ中進行增韌改性。ＴＬＣＰ增韌ＥＰ的机理主要是裂紋釘錨作用机理,少量ＴＬＣＰ原纖存在可以阻止裂縫,提高脆性基体的韌性,而不降低材料的耐熱性和剛度。
張宏元等[22]設計并合成了一种側鏈型液晶聚合物(ＳＬＣＰ),用Ｔ31作固化劑時ＳＬＣＰ對ＥＰ有較好的增強增韌效果,在強度和Ｔｇ不降低的情況下其斷裂伸長率是未改性固化物斷裂伸長率的3.6倍。
    2.10互穿聚合物网絡增韌
    互穿聚合物网絡增韌(ＩＰＮ)是由兩种或兩种以上交聯网狀聚合物相互貫穿,纏結形成的聚合物混合物,其特點是一种材料無規則地貫穿到另一种材料中去,起著“強迫包容”和“協同效應”的作用。這种結构不僅可以大大提高材料性能的協同效應,而且在外力作用下网絡可發生大變形,吸收外界能量,加大應力傳遞,提高應力集中鏈的有效數量,對環氧樹脂起到明顯的增韌效果。影響ＩＰＮ性能的主要因素有网絡的互穿順序、互穿程度、組分比及交聯程度。全互穿ＩＰＮ明顯高于半互穿ＩＰＮ的性能。同步互穿能最大限度地抑制相分离,因而其增韌效果好于分步互穿。ＩＰＮ技術增韌環氧樹脂在提高材料抗沖擊強度和韌性的同時,其抗拉強度和耐熱性能等不降低或有提高,這是一般增韌技術無法做到的。Ｈａｒａｎｉ等[23]以環氧樹脂為基体,以端羥基聚酯甲苯二异氰酸酯(ＴＤＩ)類聚氨酯(ＰＵ)為增韌劑,制備了化學接枝型ＩＰＮ。加入少量ＢＤ/ＴＭＰ后,抗沖擊強度、斷裂韌性為不加ＰＵ時的7倍和3倍。
    2.11樹枝型分子增韌
    樹枝形分子(ＤｅｎｄｒｉｔｉｃＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ)是近十多年才出現的一种新型高分子材料,它是一种以小分子為生長點,通過逐步控制重复反應得到的一系列分子質量不斷增長的結构類似的化合物。通常將每一步反應所得的化合物用代數來表示,如0.5代、1.0代、1.5代、2.0代等。其化學結构隨著代數的增長,可以向四周輻射增長,最終形成具有內部空腔和大量分枝的球形結构(這可由分子模型、電鏡觀察以及其它表征手段獲知)。樹枝形分子在達到一定分子代后就會具有大量的表面官能團,這既為內部空間提供保護,也可以對外部反應物和溶劑進行分子識別。大量的外表面端基為分子結构改性提供了可能。國外在該領域的研究始于1995年瑞典的Ｂｏｏｇｈ等人[24]采用超支化聚酯低聚物(ＨＢＰ)改性環氧樹脂。他們的研究工作主要集中在兩個方面,一是研究ＨＢＰ對環氧复合材料性能的影響,二是加入ＨＢＰ后環氧樹脂基体產生相分离的過程。据他們報道,選擇合适的官能團(未指明何种官能團)ＨＢＰ加入量為5%時,環氧复合材料的斷裂伸長率可增加140%,同時不影響其Ｔｇ和Ｅ。2001年瑞典的Ｍｅｚｚｅｎｇａ等[25]研究了超支化聚合物改性環氧的熱机械性能,他們認為,共混物的熱机械性能与超支化聚合物殼的化學性能有關。超支化聚合物通過誘導体系均相与不均相形態來提高樹脂的韌性。
    2.12　其它增韌技術
    其它增韌方法還有聚合物粉末改性和碳纖維增強(ＣＦＲＥＰ)等。無溶劑型環氧膠粘劑因其韌性較差,限制了它在結构件粘接中的應用。用無机填料只能改進某些性能,對于固化物的力學性能或粘合物性能改進不大。若以某些高分子量的聚合物粉末作為添加劑,對其進行改性,則效果明顯。碳纖維增強環氧樹脂有質輕、高強度、耐腐蝕等优點。
    3 結論
    環氧樹脂的增韌改性一直是高分子材料專家研究的重點。傳統的橡膠彈性体改性已經取得了很好的效果,而且仍然是目前環氧樹脂增韌改性的主要方法,但其在改善柔韌性的同時,一定程度上會帶來其它性能如耐熱性、抗沖擊性能的下降。隨著電子電气材料及先進复合材料的日益發展,對環氧樹脂的綜合性能要求越來越高,促使人們不斷深入探索其合理的增韌机理,以期找到新的增韌方法。熱致液晶聚合物、互穿网絡結构及樹枝型分子增韌是以后環氧樹脂增韌的發展方向。隨著增韌方法的改進,環氧樹脂的綜合性能將會不斷提高,應用范圍也會更加寬廣。

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