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[组图]聚氯乙烯(PVC)用有机锑类热稳定剂的分类和使用 |
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| 聚氯乙烯(PVC)用有机锑类热稳定剂的分类和使用 |
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| 作者：佚名 文章来源：- 点击数： |
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赵蕾1,王玮2,张锼1 (1．南京大学材料科学与工程系，南京，210093；2．《塑料助剂>编辑部，南京，210006)
摘要:概述了聚氯乙烯(PVC)用有机锑类热稳定剂的分类和使用情况，并详细介绍了羧酸锑、硫醇锑、巯基羧酸酯锑、羧酸巯基酯锑、硫代羧酸锑等常见品种的合成方法。
关键词:聚氯乙烯; 有机锑; 热稳定剂 ;合成
聚氯乙烯(PVC)因其良好的阻燃性、耐腐蚀性、化学稳定性及低廉的价格而得以广泛应用在薄膜、人造革、管材、塑料门窗等领域，在全球合成聚合物中产量占据第二位。但由于PVC特有的化学结构，其热稳定性较差，在100～150℃就开始明显分解，这给PVC的加工造成了巨大的不便。因此。如何提高PVC的热稳定性一直是PVC加工和应用中的重要课题．对PVC进行共聚等改性和添加热稳定剂是两个重要的提高其稳定性的方法．添加稳定剂是其中尤其通用和简便的一种方法[1]。过去几十年中，用于PVC的稳定剂包括铅盐类、金属皂类、有机锡类和钙／锌稳定剂等多种类型。而近年来又出现了诸如有机锑、稀土、纯有机化合物等
多种新型的热稳定剂。
金属锑处于元素周期表的VA族。相对于价格较为昂贵而且具有中枢神经毒性的有机锡稳定剂。有机锑热稳定剂价格较低而且在低用量时其效果与有机锡稳定剂相当。自1950年第一种有机锑化合物被用作PVC的稳定剂以来，已有多家公司有相应的产品销售。尽管对有机锑的毒性各国有不同的认识[2]，但并没有阻止对这一类具有较好应用前景的稳定剂的开发。尤其是在我国，镉、铅系稳定剂正逐步被淘汰，而锑的蕴藏量较大(储量占世界总量的50％)，因而开发有机锑稳定剂成了这个领域中一个重要的方向。笔者从合成与制备的角度出发，对目前有机锑类稳定剂的生产进行一个粗浅的总结。
1 有机锑稳定剂的分类
有机锑稳定剂可以简单地以含硫和不含硫分作两大类，前者分子结构中含有Sb—S键，而后者则主要以Sb一0键连接有机基团和金属锑，其主要形式实际就是羧酸锑盐。含硫的有机锑是主要的稳定剂形式。其中又包括简单的硫醇锑类、锑与含硫羧酸中的硫相连再与醇形成酯键的巯基R1酸R2酯锑、锑与含硫醇中的硫相连再与有机羧酸形成酯键的R：酸巯基R。酯锑、以及硫代羧酸锑等，当然，这当中也包括一些在同一个锑原子上连接有多个不同的有机基团的化合物。相应的结构式和品种举例如表1所示，表中结构式上中的x因Sb的价态不同可以是3或5，也可以由不同结构的有机基团共同形成3价或5价的有机锑化合物。
2 有机锑稳定剂的合成方法
2．1 羧酸锑
羧酸锑是简单的有机羧酸盐，因而其制备方法也相对简单，多用锑的氧化物或卤化物与相应的羧酸进行复分解反应脱水或卤化氢制备。其反应式可写作：
6 RCOOH+Sb203—→2(RCOO)3Sb+3 H2O
3 RCOOH+SbC13—→(RCOO)3Sb+3 HC1
如古映莹[3]用Sb203或SbC13分别与己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸、月桂酸等在二甲苯或甲苯等有机溶剂中回流分水后蒸去溶剂得到相应的羧酸锑稳定剂，收率均可达到90％以上。一个典型的直链羧酸锑的合成过程为：在250 mL三颈瓶中依次加入20 g Sb2O3，，40 mL己酸(或辛酸、癸酸)和适量的二甲苯，装上回流分水装置后搅拌反应4 h，滤去不溶物后减压蒸馏除去溶剂得到淡黄至棕褐色的液体有机锑稳定剂，收率93％～95％。
2．2 硫醇锑
与羧酸锑稳定剂类似，硫醇锑也可通过相应的硫醇与Sb20，反应脱除水的反应制取。溶剂体系既可使用油性溶剂如甲苯进行分水，也可使用水溶性溶剂如乙醇等直接夺水的方式进行。反应式为：
6 RSH+Sb203—→2(RS)3 Sb+3 H2O
如徐秋[4]以自制的十二烷基硫醇与Sb203，分别在甲苯和乙醇中制得T-(十二烷基硫醇)锑。以甲苯为溶剂的合成过程为：在250mL三口烧瓶中加入25g自制的十二烷基硫醇、14g三氧化二锑和50mL甲苯，快速搅拌使三氧化二锑均匀分散于溶剂中．加热回流至不再分出水为止。稍稍冷却后，减压分出溶剂，得淡黄色固体，产率为72．3％。瞿龙[5]也有类似的报道。庞爱红等[6]还提出了合成三(十二硫醇1锑的新方法：以牺牲锑阳极法电解得到的活性金属锑粉(粒径1O～15nm)为原料，直接与十二烷基硫醇在30：1(物质的量比)的配比下于8O～9O ℃下反应2 h得到了三(十二烷基硫醇)锑，产率90％。该操作过程简单，基本无污染。
刘又年[7]还报道用巯基乙醇与Sb203反应得到了三(羟基乙基硫醇)锑，其合成也是用巯基乙醇与Sb203在甲苯、二甲苯、环己烷等溶剂中脱水制得的。采用类似的方法，瞿龙嘲用苄基硫醇与Sb203反应合成了三苄基硫醇锑稳定剂。
2．3 巯基羧酸酯锑
如表1中第3类有机锑稳定剂的结构所示，这一类稳定剂主要由含有巯基的有机酸与醇形成酯，再利用巯基上的硫与锑连接形成相应的有机锑稳定剂。相应的合成路线也多是首先制备含有巯基的有机羧酸酯，再通过巯基与锑化合物的反
应形成Sb—S键而得到产物。典型的稳定剂包括三(巯基乙酸异辛酯)锑、五(巯基乙酸异辛酯)锑、三(巯基乙酸正丁酯)锑等。
徐秋[4]通过巯基乙酸先与异辛醇反应得到巯基乙酸异辛酯，然后与Sb203反应得到了三(巯基乙酸异辛酯)锑。其合成过程是：在配置搅拌、回流冷凝器和分水器的250 mL三颈瓶中加入巯基乙酸0．4 mol、异辛醇0．48 mol、带水剂甲苯及2 g催化剂对甲苯磺酸， 回流分水后蒸去溶剂得到巯基乙酸异辛酯。随后，将250 mL水、0．11 mol Sb2O3加入带有搅拌器的500 mL三颈瓶中，搅拌下加热到60℃ ，缓慢加入0．67 mol巯基乙酸异辛酯(30min内加完)，保温30 min后分去水层干燥后得到淡黄色油状液体，产率93．8％。其反应式为：
瞿龙[9]和黎小武[10]分别报道了三f巯基乙酸正丁酯)锑的合成。其技术路线均是先将巯基乙酸与正丁酯在强酸催化下酯化，然后产物在有机溶剂中与Sb2 03回流数小时，分去水层，有机相经蒸馏除去溶剂得到最终产物，产率均达到90％。
与上述技术路线类似，刘又年[11]先合成了巯基乙酸异辛酯，然后与自制的Sb203 反应，合成得到了五(巯基乙酸异辛酯)锑。巯基乙酸异辛酯的合成与前述方法类似，Sb203 则是通过Sb203 与H202 的反应制取。其制取方法是：取10 g Sb203和90 mL蒸馏水置于500 mL三颈瓶中，加热搅拌形成浆状，至80℃时加入H202，在90℃下回流反应60min后加入适量的稳定剂得到胶态的Sb2O3 向上述胶态Sb2O3 中加入100 mL巯基乙酸异辛酯和100 mL甲苯溶剂，加热至沸腾回流数小时，稍冷后分出水相，有机相先减压蒸馏除去溶剂，然后升温搜集127℃／2 kPa的馏分，得到产品五(巯基乙酸异辛酯1锑。
在另一篇文献[12]中，刘又年报道了用廉价的焦锑酸钠为原料一步法合成五(巯基乙酸异辛酯)锑的方法：在安装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和分水器的三颈瓶中按比例加入焦锑酸钠、巯基乙酸异辛酯和溶剂甲苯．然后逐滴滴入浓盐
酸，加热回流至分水器中不再出水为止．过滤除去未反应的焦锑酸钠和固态产物NaC1,减压蒸馏滤液除去溶剂后继续升温蒸馏收集127℃／2 kPa的馏分得到产品五(巯基乙酸异辛酯)锑。反应式:
2．4 羧酸巯基酯锑
巯基羧酸酯锑中的Sb—S键位于羧酸一侧，其合成过程多为首先得到巯基酯，然后利用巯基与Sb2O 反应脱水得到最终产物，这一类有机锑化合物也可以看作是一类特殊的硫醇锑化合物，只是有机基团中不仅仅包括烷烃还包括酯而已。同样地，如果在这样的有机酯中Sb—S键位于醇的一侧，同样可以用作PVC的含锑稳定剂，即表1中第4类R2酸巯基R 酯锑类稳定剂，也被称作逆酯锑，其合成路线与前一类不同，往往是首先用巯基醇先与Sb2O3 等反应得到含锑的醇，即羟烷基醇，再与相应的有机酸进行酯化得到最终产物，合成通式可以写作：
在这一类有机锑稳定剂中，典型的两个品种是-(硬脂酸巯基乙酯)锑和-(异辛酸巯基乙酯)锑。合成方法是[13-15]：首先将Sb2O3 与巯基乙醇在二甲苯、甲苯等溶剂中回流分水得到三(羟基乙基硫醇)锑，然后将产物分别与硬脂酸、异辛酸在酸性条件下催化酯化，粗产物经减压蒸馏除去溶剂后用乙醚洗涤，真空干燥得到固体产物。换用月桂酸，则可以得到三(月桂酸巯基乙酯)锑。
2．5 硫代羧酸锑
如果羧酸锑中羧酸上氧被硫元素取代．则可以得到相应的硫代羧酸锑．这也是一类含有Sb—S键的含硫有机锑稳定剂．一个典型的例子是N，N一二异丁基二硫代氨基甲酸锑。合成该稳定剂的关键是得到相应的硫代羧酸，瞿龙[16]用二异丁胺、Cs2、Sb20，或Sb2S3为原料合成了该产品，其反应式为：
具体的操作步骤为：取8 mL CS2、24 mL二异丁胺及30 mL氯仿加入三颈瓶中，加入5．9 gSb203(或6．8 g Sb2S3)，装上搅拌及回流装置于室温下反应90 min后瓶中出现黄色溶液，停止搅拌，过滤除去少量未反应的Sb20，(或Sb2s3)，滤液经减压蒸馏除去溶剂，用50～60 mL氯仿一甲醇混合溶剂进行重结晶，静置3～4 h后抽滤、真空干燥得到产品，产率约74％，产物熔点101～103℃。相对而言，以Sb203为原料要比Sb2S3为原料产率高些。
从严格意义上来说。上述常见的含有Sb—S键和Sb一0键的锑化合物由于不含有Sb—C键而不能被称作有机锑，事实上，早期锑类化合物在PVC稳定剂的应用研究就是从含有Sb—C键的三烷基二羧酸锑[17]、二烷基单羧酸锑[18-19]等开始的，但由于这些含有Sb—C键的化合物的合成相对较难，而且往往具有较大的毒性，因而逐渐被弃用转而开发现在常见的以S、0与Sb相连的稳定剂品种。现在的有机锑系热稳定剂已被美国国家卫生基金会(NSF)批准作为低毒稳定剂用于饮水管材料。
3 结语
有机锑类稳定剂的稳定性较好、价格低廉、毒性较有机锡类低而且生产流程短、易于制造，但同时，它也存在透明性和光稳定性较差、润滑性不佳以及易与某些有机锡发生交叉污染的问题[20]。开发更多、更好的品种并深入对有机锑类热稳定剂在PVC加工应用中的配方研究应是今后有机锑类热稳定剂的研发方向。
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