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[组图]聚乙烯(PE)中成核剂的应用及开发

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聚乙烯(PE)中成核剂的应用及开发

作者：佚名文章来源：- 点击数：

   黄赋云(扬子石油化工股份有限公司研究院)作者简介：黄赋云，高级工程师。l986年毕业于南京化工学院高分子化工专业，现在扬子石油化工股份有限公刮研究院。

    摘要：介绍了聚烯烃成核剂的种类及其在国内外的研究开发进展。重点阐述了国内传统成核剂、二苄叉山梨醇及其衍生物成核剂等对聚乙烯(PE)透明性及力学性能的影响。在PE中添加成核剂不仪提高了PE的透明性，同时还可改善PE的力学性能。
    关键词：成核剂；聚乙烯；透明性；二苄叉山梨醇；开发

    成核剂是促进聚合物结晶并改善其晶粒结构的改性助剂，是顺应聚丙烯(PP)改性技术的发展而出现的新功能助剂。成核剂主要用于PP，但用其改善聚乙烯(PE)透明性的效果也很好，尤其是用于线性低密度聚乙烯(LI DPE)，效果十分出色。改善PP、PE等结晶性塑料的透明性有很多方法，其中通过加入成核剂是行之有效的一种。
    1 聚烯烃成核剂的分类
    工业用成核剂可以分为三类。第一类是传统的成核剂，如苯甲酸、硬脂酸钠和滑石粉等，主要作用为缩短聚烯烃成型周期和改进聚烯烃的刚性和强度；第二类是改进透明性效果最好的二苄叉山梨醇及其衍生物；第三类成核剂是有机磷
酸盐类，它不仅能改进聚烯烃的透明性，同时还能大大提高聚烯烃的刚性和强度。另一个分类方法是把成核剂分成“熔融敏感性”和“熔融不敏感性”两大类，熔融敏感性成核剂熔点低于或接近于一般聚烯烃树脂的加工温度，而熔融不敏感性成核剂在一般加工温度下不熔化。除此之外，在文献中还有一种分法，就是将成核剂分为有机、无机两大类。
    2 聚烯烃成核剂的国内外开发现状
    聚烯烃成核剂的开发研究早在2O世纪6O2O世纪7O年代末。国内聚烯烃成核剂研究始于2O世纪8O年代末，随着对高透明聚烯烃树脂需求量的迅速增加，成核剂的开发及生产正成为国内工业化发展的重点项目[1]。
    2．1 国外开发现状
    国外从事聚烯烃成核剂产品研究开发和生产的企业主要有美国和日本的一些化学品公司，见表1[2]。

    美国Milliken化学品公司把目前市售的成核剂分为三代，第三代以Millad 3988为代表。国外几家大公司先后采用新工艺叉合成了第三代产品Millad 3988，该产品已获得美国食品药物管理局和德国卫生局的认可。鉴于此，美国
Milliken化学品公司又在南卡罗来纳州的布莱克斯堡建成了第三套世界规模最大的成核剂生产装置，该装置专门用于生产第三代产品Millad 3988。有机磷酸盐类主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属盐及其复配物等，该类产品亦可分为三代。最近，由荒川化学工业和三井石化公司共同开发的以无色松香为基础的新型成核剂成本低，不存在以往成核剂的气味和添加后成型效率低、价格高等问题，是划时代的成核剂，该新型成核剂主要有透明型(KM 1300)和高刚性型(KM—l600)2种。
    2．2 国内开发现状
    北京化工大学以2，4一二叔丁基苯酚和甲醛为原料通过乳液缩合的方法合成2，2’ 4亚甲基双(2 2’一4叔丁基苯酚)，再通过磷酸酯化、水解、中和等反应合成成核剂甲撑双(2，2’4叔丁基苯酚)磷酸钠[3]。
    华东理工大学联合化学反应工程研究所历时2年攻关，开发的成核剂NA 9930T对Pr的拉伸、弯曲强度和冲击强度的改进超过丁进口同类成核剂的水平而NA 35可在聚合箍内添加，属国内首创。
    山西省化工研究所成功开发出TM 系列聚烯烃用成核剂(二苄叉山梨醇类)，已建成30t／a的生产装置，生产TM一1，TM一2，TM 3 3个牌号。最近该所又研制开发成功一种口晶型成核剂TMB系列，TMB系列包括TMB 4和TMB一5 2个品种。目前已在国内改性塑料科研和生产单位试用。
    西北农业大学以丙烯酰氯、对羟基苯甲酸和对羟基苯甲醚为原料，合成出聚合物型成核剂聚4-甲氧基一4 一丙烯酰氧苯甲酸苯酯(PMAPAB)，研究结果表明该聚合物用量(质量分数，下同)为0．25 9／6～1．50 9／6时。均能促进高密度聚乙烯(HDPE)的结晶，提高HDPE的结晶速率及结晶度，降低其晶粒的尺寸并使其分布更为均匀，当PMAPAB用量为0．25 时，能达到最佳的成核效果[5]。
    3 聚烯烃成核剂在PE中的应用
    3．1 DBS类成核剂
    I)BS_丰要用作Pt 制品的成核剂，f 对改善PE透明度也十分有效。在HDPE、中密度聚乙烯(MDPE)和I I DPE中使用都有明显的透明效果，以在I I DPE中直用效果更优。兰化化工研究院研究了DBS对小同I I DPE片材雾度的影响 [6]，结果列于表2。

     表2中数据表明，DBS的加入可大大提高IDPE制品的透明度，而且DBS对I I DPE雾度的改善与DBS的加入量有关，有个最佳值。同时，雾度改善效果与I I DPE的树脂牌号和加工工艺条件有关。应用效果表明：DBS成核剂能大大提高LI DPE的结晶速率，改善制品雾度，提高制品透明度。
    中科院长春应用化学研究所等单位以湖北松滋南海化工有限公司生产的Y5988型DBS为成核剂，以IIDPE为原料，采用微交联工艺，制备了高透光、增强型超薄玉米专用地膜，讨论了成核剂用量对薄膜光学性能和力学性能的影响。
    研究结果表明，成核剂用量在0．1～0．3质量份时，薄膜的力学和光学性能较佳。应用试验表明，超薄膜与裸地相比可增产[7]，每公顷增收火千l 000元。
    为考察添加成核剂等对I LDPE结构与性能等的影响，他们还以盘锦石化公司的I I DPE0209及吉化公司的7042为原料，以山西省化工对I I DPE的光学性能、力学性能的影响。结果表明，成核剂可改变I I DPE的树脂结构，使结晶度提高，均匀细密，大幅度提高光学和力学性能；相对分子质量分布宽可引起散色光，增加雾度，不利于透光性；高相对分子质量、高结晶度有利于成核剂发挥作用，并可相对减少用量。高透光膜铺棚可使蔬菜增产l0%[8]。
    中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司树脂研究所以自己生产的I I DPE 7042为原料，选用山西省化工研究所的DBS，制备出一种具有高透明性的I I DPE 专用料。主要研究了I I DPE／DBS体系的性能及制备工艺条件，对其透明性从结构及结晶行为进行了探讨，当在I上一DPE中加入成核剂DBS后其透明性提高，其加入量大于0．5质量份时效果明显，同时，成核剂的加入也使材料的力学性能得到了提高[9]。
    3．2 硬脂酸盐类成核剂
    HDPE薄膜具有拉伸强度高，耐热、耐寒性好，防水、防油、防酸、防碱性好，透气性、透水性差等优点，但是薄膜通常呈现不透明或半透明。为了提高其透明度，可采用共混、氯化和交联等方法来降低HDPE的结晶度。近年来也见到所
谓ECC法(伸展链结晶)来提高HDPE的透明性和力学性能，但上述方法均对工艺和设备有特殊要求，或损失了HDPE的某些性能，因此应用受到限制。现在有用硬脂酸钙和硬脂酸钾作为成核剂来对HDPE进行改性的。
    3．2．1 硬脂酸钙
    常州轻工业学校研究了硬脂酸钙成核剂对HDPE(齐鲁分公司的6l58与加拿大4043A)薄膜透明性的影响。硬脂酸钙对6158树脂压制薄膜透光率的影响试验表明，加成核剂的HDPE薄膜的透明性好。在一定的范围内，成核剂用量增加时薄膜的透光率有所下降；在成核剂用量相同时，直接加入成核剂的薄膜的透光率比用成核剂母料加入的要高。硬脂酸钙成核剂对HDPE4043A薄膜透光率的影响试验表明，4043A 在开炼机上有较宽的塑炼温度，控制比较容易。当硬脂酸钙质量分数达0．5 时，透光率达到最高值[10]。
    青岛化工学院还研究了硬脂酸钙成核剂对UHMwPE (超高相对分子质量聚乙烯)／HDPE体系力学性能的影响。HDPE是齐鲁分公司产的DMD7006，UHMWPE是北京助剂二厂产的M—I。研究结果发现，成核剂硬脂酸钙的加入使UHMWPE／HDPE共混体系的力学性能有所提高，拉伸强度和冲击强度曲线出现各自的峰值，且峰值对应的强度大小与纯UHMWPE相差无几。硬脂酸钙也起润滑剂的作用，因此UHMWPE／HDPE／硬脂酸钙体系在保持较高力学性能的同时，又具有很好的加工性能[11]。
    3．2．2 硬脂酸钾
    随着通讯业的不断发屉，电话已进入了千家万户，而作为核心设备的电话程控交换机的需求置也相应地不断增加。高分子基PTC热敏电阻已广泛地应用于程控交换机等的过热、过流保护，显而易见，它的需求量也在日益增加。上海维安热电材料有限公司选用HDPE(扬子石油化工股份有限公司生产的熔体流动速率为
0．9 g／10rain的产品)、碳黑(cB)以及硬脂酸钾(上海试剂二厂生产)为原料，密炼混合后再在开炼机上充分混合均匀，拉成片材，在高速粉碎机中粉碎成粒，用双螺杆挤出机将粒料挤包在2根平行的多股电极上，切割成型，点焊2根电极。
研究分析结果表明，加入成核剂的样品，其熔点及热结晶峰温都较未加入成核剂的样品高。这正是因为成核剂的加入使得HDPE的结晶度更高，结晶更完善，且使生成球晶尺寸减小，并伴有大量微晶生成，这都有利于热敏电阻综合电性能的提高。成核剂硬脂酸钾加入量为HDPE的1．3 时，样品耐感应电压冲击的能力最强，加入剂量再大时，性能反而下降，这是由于适量成核剂的存在，使HDPE结晶趋于生成尺寸较小的球晶，减少了晶体缺陷，使结晶更完善，结晶度更高，正因为缺陷的减少，使得耐高压性能得到了很大的提高。而成核剂加入过多，则多余的成核剂成为杂质缺陷，反而影响耐电压性能，成核剂加入过少，则起不到成核作用，对耐电压性能影响不大[12]。
    华东理工大学研究了成核剂(日本进口)对I DPE／CB的形态及PTC特性的影响，结果也发现引入成核剂是改善导电高分子复合物PTC特性及重复稳定性的良好途径[13]。
    3．3 其他类成核剂
    我国目前用于光缆护套的HDPE料加工温度高，加工温度范围窄，表面光洁度差。四川联合大学高分子研究所利用自制的成核剂(A，B)，选择齐鲁分公司产的HDPE为基础树脂，进行了新型HDPE通信光(电)缆护套料的研制[14]。成核剂对HDPE 护套料力学性能的影响见表3。

    由表3可见，成核剂的加入，使HDPE护套料的密度有所提高。研制的新型HDPE光缆护套料的物理机械性能符合GB 16054—94(GH)标准，可用于通信光(电)缆外层护套材料。西北工业大学采用DSC研究了对羟基苯甲酸(HBA)对高密度聚乙烯(HDPE)非等温结晶行为的影响。分析了HBA 的引入对HDPE的结晶行为、晶片厚度分布、结晶度以及力学性能的影响。结果表明，当HBA用量为HDPE的0．5 ～l.0 时可以促进HDPE的结晶，从而加快HDPE的结晶速度，提高HDPE 的结晶度，降低片晶的平均厚度及其分布，并提高其力学性能[15]。
    他们还采用DSC、热台偏光显微镜(HS—POM)和TGA研究了聚4～(4 甲氧基)一二酚氧羰基酚丙烯酸酯(PACDHP)HDPE非等温结晶行为、晶体形态和热稳定性的影响。结果表明，当PACDHP 用量为HDPE 用量的0．25 t0．50 时，可以促进HDPE的结晶，从而加快HDPE的结晶速度，提高HDPE的结晶度，同时，可降低HDPE晶粒的尺寸并使其分布更为均匀，试验证明PACDHP是高密度聚乙烯的一种有效成核剂[16]。
    4 结语
    目前，透明聚烯烃产品越来越受到人们青睐，可透明聚烯烃专用料却主要依赖进口，国产产品所占份额非常少，这与国内聚烯烃成核剂开发落后是密切相关的。故应该调整产品结构，提高效益规模，要重点发展高效成核剂，尽快在国
内形成一个新的助剂产业。目前成核剂在聚丙烯中的应用研究较多，在聚乙烯中的应用还有待进一步开发，为提高聚乙烯的透明性和力学性能，应尽快进行这方面的工作。

    参考文献
    l 崔红跃，成核剂在聚丙烯中的应用，塑料加工应用，2001，23(2)：43～ 46
     2 苗迎春．聚丙烯透明剂的现状及发展趋势．中国塑料，2000，14(3)：19～ 23
     3 姚字平，楚强．成核剂在聚丙烯塑料中的应用．上海塑料，1999，(4)：1O～ l3
    4 一中，余鼎声．PP成核剂的合成及应用．魍料工业，1999，27(5)：29～ 31
    5 乔文强，范晓东，孔杰等．聚合物型成核剂对HDPE结晶为的影响．塑料工业，2005．33(2)；58～61
    6 李占眷。任琦．聚烯烃塑料成核剂DBS的应用效果．兰化科技，1998，16(4) 191～193
    7 刘南安，黄燕，姜成德等．玉米高产薄型专用地膜的开发应用研究．甥料工业，2003，3l(3)：38～42
    8 刘南壹，黄燕，姜成德等．高透光增强线型聚乙烯的研究应用．塑料科技，2002，(6)：8～10，13
    9 滕谋勇，张广明，段景宽等．尚透明I I DPE专用料的研制及性能研究．中国塑料，2001，15(12)：33～35
    10 王加龙，樊建清．硬脂酸钙成核剂对HDPE薄膜透明性的影响．广东迥料，1991，(3)：22～25
    11 尹德荟，高建国，李炳海等．HDPE改进UHMWPE加工性能的研究．塑料，2000，29(3)：27～32
    12 李刚，李从武．成核剂对HDPE／CB体系热敏电阻电学性能的影响．电子元件与材料，2002，(3)：11～l5
    13 王庚超，骆文鑫，方斌等．成核剂对聚乙烯／炭黑复合物的形态及PTC特性影响．高分子材料科学与工程，2000，16(3)：10l～ 1O3，106
    14 孙杨寅，黄寿栗，陈克强等．新型HDPE通信光(电)缆护套料的研制．塑料工业，1999，27(1)：38～40
    15 乔文强，范晓东．埘羟基苯甲酸对HDPE结晶行为及力学性能的影响．中国塑料，2003，17(4)；27～3l
    16 乔文强，范晓东。孔杰等．液晶型成核剂的合成及对聚乙烯结晶行为的影响．高分于材料科学与工程，2005。20(6)；98～101

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