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[图文]简述塑料着色剂特性及生产发展

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简述塑料着色剂特性及生产发展

作者：佚名文章来源：- 点击数：

    梁诚(中石化南化公司，南京，210038)【作者简介】梁诚，男，高级工程师，江苏化学化工学会理事，江苏省高新技术和企业、火炬计划项目专家组评审委员会专家委员，《精细化工中间体》编委。多次承担原化工部及化工信息中心组织的重点行业及产品的调研与论文撰写工作。长期从事橡塑及其助剂开发与信息工作，公开发表论文300余篇。通讯地址：南京大厂葛关路152号南化信息中
心。T：13851510516，O25—81505252；P：210048；E-mail：fcelc@ 163．com

    摘要:本文综述了塑料着色剂的特性、种类、生产与应用情况。重点介绍塑料着色剂选用原则和主要品种，并提出国内今后发展趋势。
    关键词:塑料着色剂特性生产发展

    随着我国合成树脂工业的快速发展，其对着色剂的需求量逐年快速增加，据不完全统计，2000年一2005年我国着色剂的年均需求增长率约为2O 左右，成为亚洲地区塑料着色剂最大的生产国与消费国。由于着色剂的性能、内在质量及结构特性是影响塑料制品的外观、应用性能的重要因素，加之塑料制品日新月异，而且着色剂的工艺及加工条件不断变化和进步，因此塑料加工业不仅对着色剂的数量需求快速增长，而且对着色剂的结构特性、质量、品种及加工工艺提出更高的要求。
    1 塑料对着色剂性能的要求
    塑料着色主要是无机和有机颜料，要求其具有较高的着色强度和艳度；良好的透明性或者遮盖性、分散性、耐候性、热稳定性、化学稳定性、电气功能、环保性能等。
    着色力大小。着色力大小直接决定着着色剂的用量，一般来说随着着色剂粒径减少而增加，有机颜料比无机颜料着色力高出许多，当彩色颜料与白色颜料并用时，着色力可以得到显著提高，目前有机颜料和超细粒子得到广泛应用和发展。
    分散性。着色剂在聚合物中只有比较容易以微小的粒子状态均匀分散，才能获得良好的着色效果。由于颜料含有很多聚集粒子，因此必须经高剪切力的分散以打碎大聚集体，形成小聚体而达到要求的粒子细度，才能获得理想的光学效果。采用对颜料表面处理等方法可以将颜料加工成一定实用形态，如色母粒，可以有效地改善颜料的分散性。另外添加一些助剂也可以改善着色剂的分散性。
    耐光和耐候性。一般来说无机颜料光稳定性比较好，在有机着色剂中，酞青系、喹吖啶酮系、二恶嗪、异吲哚啉酮等有机颜料的耐光性十分优异，可以与无机颜料相比拟；蒽醌和茈酮等染料也具有良好的耐光性。
    耐迁移性。着色剂的迁移主要有三种类型，1)溶剂抽出，即在水和有机溶剂中渗色；2)接触迁移，造成相邻的物体的污染；3)表面喷霜，主要由于着色剂在热加工时在聚合物中的溶解度较大，而常温下溶解度较小，因而逐渐结晶析出造成的。无机颜料在聚合物中分散一般是非均相的，不会产生喷霜现象，而有机颜料在聚合物中和其他有机物都有程度不同的溶解性，比较容易发生迁移。有机颜料迁移的难易与聚合物和其他添加剂(尤其是增塑剂和软化剂)的种类有很大关系。通过实验表明，一般来说，有机酸的无机盐迁移性比较小；分子量较高的比低的迁移性小。
    耐热性。优良的耐热稳定性能是作为塑料着色剂的重要指标，大多数无机颜料的耐热性都比较好，基本能够满足塑料加工要求，而有机着色剂耐热性能较差。由于各种树脂、塑料化学结构的不同，在进行加工成型过程中要求不同的加热温度(软化点以上)，温度的高低将直接影响到着色剂的选择，以使其着色在规定温度下不发生明显的颜色变化，树脂结构的特性不同，对着色剂要求也不一
样，表1为树脂塑料加工成型温度及对着色剂的要求。

    另外其他一些树脂的加工温度分别为，氟树脂，350℃；丙烯酸酯类树脂，180—200℃；有机硅树脂，180℃；酚醛树脂，150—160℃；环氧树脂，150℃；纤维素塑料180℃等。可以根据不同的温度选用适合的着色剂。
    化学稳定性。由于塑料的使用环境不同，因此要充分考虑着色剂的耐化学药品性能，如PVC及其他含氯聚合容易分解产生氯化氢，对着色剂的着色效果和耐色牢度可能产生较大的影响，因此PVC及其他含氯聚合物制品必须使用耐酸性着色剂；如某些塑料制品中其他添加剂组份如抗氧剂、受阻胺光稳定剂、分散剂对颜料的影响也不容忽视。电气性能。聚氯乙烯、聚乙烯等塑料大量用作电线电缆的绝缘层或护套，这些应用领域要求着色剂具有良好的电绝缘性能，有些着色剂添加后会导致电绝缘性能的下降，一般来说导致电绝缘性能降低的原因主要是由于颜料表面残余的电解质，而并非颜料的本身，因此某些含有可溶性盐的颜料不适用于电线电缆等塑料制品的着色，通常炭黑、钛白粉、铬黄、酞青蓝等颜料的电气性能较好。
    环保性能。随着国内外环保法规日趋严格，许多制品对塑料着色剂的毒性提出严格要求，着色剂的毒性问题愈来愈引起人们关注。目前美国、欧盟等国家已明确限制使用重金属，主要包括镉、铅、硒等着色剂；德国等国家也相继出台法规限制使用一些芳香胺类染料和有机颜料。目前我国尚有大量的有毒着色剂在生产与使用，要完全替代仍面临技术和成本方面的挑战。
    2 着色剂种类及应用进展
    2．1 无机颜料
    无机颜料是传统塑料着色剂，尽管其着色力差，但是其耐热性、耐候性、耐迁移性优越，而且价格低廉，尽管其常含有重金属，其毒性问题导致用途受到限制，但目前在塑料着色领域中仍占据重要的地位。按化学结构分，目前无机着色剂主要有以下几类：金属氧化物，主要有二氧化钛、三氧化二铬、氧化铁、氧化锌、氧化锑等；炭黑；金属硫化物，如硫化镉、硫化汞等；铬酸盐，如铬黄、铬橙等；钼酸盐，如钼红等；其他如群青、铁蓝、锰颜料、钴颜料及钒酸铋等颜料。
    二氧化钛是目前用量最大的塑料着色剂，其中应用研究的主要方向是纳米级超细二氧化钛应用，不仅起到着色作用还可以起到杀菌作用。二氧化钛的分散性较差，一般采用有机处理剂对其表面进行一定处理，有机处理剂一般选用三乙醇胺、山梨糖醇、甘露糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇、烷基氯硅烷、酯类化合物、脂肪酸类化合物等。
    炭黑是仅次于二氧化钛的用量第二的塑料着色剂，按加工方法分类，品种繁多，用作颜料一般被称为“色素炭黑”。该类炭黑种类非常多，尤其是近年来气相法白炭黑开发与应用，具有许多优异性能，倍受关注。炭黑不仅具有着色功能，还具有优良耐候性和抗热氧作用；正确选用炭黑还可以提高聚合物的导电性能或者绝缘性能。
    镉颜料是一类特别稳定的无机颜料，其颜色鲜亮，着色用量小，但是由于毒性限制，目前欧盟、美国已经明确限制使用。但是基于其优异性能，尤其是极佳的耐热性，一些特别加工应用领域仍难以寻找到合适替代物，目前在聚酰胺、聚甲醛和聚四氟乙烯等要求高加工温度的工程塑料加工中仍在使用。
    2．2 有机颜料
    有机颜料由于其品种繁多、色光鲜艳、着色力高、应用性能优良，成为塑料重要着色剂，按其结构类型不同，适用于塑料着色的颜料主要包括：
    不溶性偶氮颜料，尤其是结构比较复杂的单、双偶氮颜料，分子中含有多个极性取代基如甲基、硝基、卤素、酰胺基等或者杂环取代基如苯并咪唑啉酮基团的，以及偶氮缩合类颜料品种，色谱范围主要为黄色、橙色、红色等，尤其是以3，3’一二氯联苯胺为原料生产出一些有机颜料适用于多种塑料的着色，并具有良好的应用性能。
    色淀类颜料，主要是少数萘酚磺酸(羧酸)类红色色淀颜料，由于分子极性较大，有较好的热稳定性和高的着色力，可以用于加工成型温度中等的树脂着色。
    酞青类颜料，其具有优异的耐热、耐光、耐候性能，高着色力及耐迁移性能，而且价格低廉。主要具有酞青蓝和酞青绿两种，色谱单调；另外其用于高密度聚乙烯产品大型制品会引起变形和变脆，值得非常注意。
    杂环与稠环酮类，该类产品具有优异的应用性能，不仅应用于塑料着色，还适用于涂料、油墨等，由于分子结构复杂，成本较高，其综合性能优良，一般被称之为高档有机颜料品种。
    喹吖啶酮类，其耐迁移性、耐晒性及耐热性能非常优异，目前已工业化品种有20个左右，主要品种有喹吖啶酮红、紫红喹吖啶酮颜料、黄光褐红喹吖啶酮颜料和亮红喹吖啶酮颜料等，主要生产公司为瑞士汽巴公司，我国也有少数企业生产。
    吡咯并吡咯二酮类颜料，简称DPP颜料，是汽巴公司专利产品，其中两个主要产品c．I．颜料红254和264于2003年专利到期，目前全球DPP颜料产量达到7000t／a左右，主要原料为丁二酸二烷基酯、对氯苯甲腈和对苯基苯腈等。
    二恶嗪颜料，其分子结构中含有三苯二恶嗪的母体结构，多为紫色谱，主要用于丙烯酸树脂片材和挤出低密度聚乙烯制品，目前国内已经研制成功并工业化生产，常用作二氧化钛的增白抑黄剂。
    异吲哚啉酮颜料，主要品种为四氯异吲哚啉酮，该颜料具有耐光、耐溶剂和耐热性能，由于其抗迁移突出，因而特别适合用于软质聚氯乙烯制品，目前主要应用于汽车用塑料制品中。
    另外还有一些如咔唑类、茈系、喹酞酮类、蒽醌类颜料，苯并咪唑酮类颜料等，目前这些高档塑料着色剂生产主要集中在西欧，主要生产商为德司达公司、汽巴公司、科莱恩公司等。
    2．3 色母粒
    色母粒，即为将颜料与高分子聚合物、分散剂等进行均匀混合，在软化的加工温度下挤压成型，制得含颜料量为15 一20 (wt)的颜料母粒或者颜料浓缩物。由于其具有着色效果优越、便于自动计量和运输、节约能源、无粉尘和污染等优点，另外还可以与多种塑料助剂组合成为多功能性母粒，在塑料行业应用非常普遍，成为有机颜料应用于塑料着色最主要途径之一。据报道2000年-2005年我国色母粒市场需求年均增长率约为24左右，2005年我国色母粒年生产能力已达到
25万t，经济总量达到50亿元，2005年国内色母粒的需求量约为24万t左右。我国未来几年中色母粒在下列塑料制品中将有较大幅度增长：用于包装材料聚丙烯、聚乙烯、ABS树脂的色母粒增长速度最快；汽车用色母粒需求量大；电线电缆领域、建筑材料尤其是各种塑料管材和型材；薄膜制品等。预计2010年我国色母粒年需求量将达到48万t左右，年均增长率约为15 。
    色母粒技术开发方向始终致力于颜料、分散剂和载体相互兼容，以提高色母粒中颜料含量。
    色母粒越来越向高浓度化方向发展，目前国外已经开发生产出颜料含量为80 甚至90 的色母粒，如美国太阳化学公司最近推出的类似于颜料预分散体的产品—— 色砂，颜料含量高达90 ，分散效果好，可直接使用，亦可与树脂混合造粒制备高浓度色母粒。
    目前我国不仅高浓度色母粒生产处于空白，而且许多高档大分子颜料生产薄弱，主要依赖进口。
    分散剂在色母粒制备中起到润滑和包覆颜料、辅助颜料在载体中进行分散作用，国外研究比较深入和全面，如科莱恩公司最近推出的一种新型颜料分散助剂——Ceridust系列微晶蜡，其粒子尺寸与颜料尺寸接近，蜡粉粒子填充在颜料粒子间使其保持一定距离并提供润滑作用，能够显著改进颜料的分散性。使用该微晶蜡与普通微晶蜡达到相同的着色强度时，所用颜料较少，而且其品种齐全，可以满足聚烯烃和工程塑料的不同要求。
    载体是色母粒重要组成部分，其作用是增强颜料和要着色树脂间的亲和力并提高其着色组份分散性。用茂金属催化法合成的树脂作载体能大大提高颜料在色母粒中的协同作用和分散性。近年来国内根据色母粒快速发展状况，相继开发出多种用于色母粒的专用树脂，如燕山石化新近推出的II20A；兰化研究院研制生产的高光色色母粒专用基料；天津石化最近推出的TJZS——2433／2650F色母粒专用树脂；北京化工大学最新研制的聚全氟乙丙烯色母粒用树脂，专用于耐高温、抗腐蚀的色母粒的制备。
    2．4 无机一有机复合型颜料
    无机颜料和有机颜料各有优缺点，因此在工业生产中可以将某些无机颜料品种作核，通过有机颜料进行包膜处理，制备出“无机一有机”复合型颜料品种。例如在钼铬红的粒子表面包膜偶氮型颜料，具有良好的耐热、耐气候牢度，且颜色鲜艳，着色强度较无机颜料明显提高。在此基础上还可以采用无色无机物，如立德粉、二氧化钛、二氧化硅等为核，在外层包覆有机颜料。
    文献报道，将无机盐化合物，如研磨处理的硅胶分散于偶合组份的碱性溶液中(如色酚)，并使其吸附在硅胶粒子表面上，再添加芳胺重氮盐，如苯胺重氮盐，进行偶合反应，制备以硅胶为核的改性红色偶氮颜料。应用表明其着色强度和耐热稳定性明显加强。
    人们还尝试把有机颜料用无机化合物包膜进行改性处理，设法在有机颜料晶体表面固定某些无机化合物。瑞士汽巴公司介绍了无机化合物采用无机氧化物一有机络合物沉淀方法对颜料的表面进行改性处理，采用特殊的有机螯合剂，使金属盐化合物具有较稳定的可溶性能，并能扩散、吸附到有机颜料表面，通过改变pH值或者加热使其水解，最终与颜料表面结合。
    n．5 溶剂染料、聚合物溶解染料基于热塑性塑料，如聚苯乙烯、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等具有优异的透明性，为了使着色制品保持原有的透明度，除可应用有机颜料着色外，更适合选用具有高溶解度的溶剂染料、聚合物染料及某些分散染料品种，如汽巴公司生产的商品名为Filesters染料；山道士公司开发的商品名为Sandoplast系列溶于有机溶剂的溶剂型染料；拜耳公司开发的商品名为Macrolex系列染料。此外由赫司特公司开发的商品名为Polynthren系列染料和山道士公司开发商品名为Estofils系列染料主要适用于聚酯纤维
的纺前染色，同时也可以用于聚苯乙烯的染色，这些产品主要是溶剂型染料和部分有机颜料。
    3 结束语
    我国塑料着色剂伴随着塑料工业的快速发展而发展，目前已成为亚洲最大塑料着色剂生产与需求国，同时也是未来世界上最大的需求市场，而且我国染颜料工业近二十年来取得了长足的发展，都为我国塑料着色剂的发展提供难得机遇。
    我国塑料着色剂工业应紧跟合成树脂品种、类型及应用环境、加工成型条件等，同时借鉴国外先进的经验，开发出应用性能符合要求的塑料着色剂。加大技术提升力度，尤其是高档有机颜料、聚合物可溶性及溶剂型染料的开发与生产；色母粒专用料的开发与生产；超细粉体技术在无机颜料加工中应用与推广。
    塑料着色剂研究与生产单位应与塑料制品加工与生产企业密切结合，有针对性解决实际生产中存在问题，有针对性地开发出适合生产应用的塑料着色剂，促使我国塑料着色剂系列、多功能化、高技术含量化。高度重视塑料着色剂的毒性问题，国家有关部门应加大立法，从法律角度去规范塑料着色剂生产与应用，保证我国塑料着色剂工业健康可持续发展。

    参考文献
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    6 USP 5554217：1996
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