在采用过氧化物交联PVC的反应进程中，首先是过氧化物在热作用下发生均裂，生成过氧自由基，过氧自由基可夺取PVC大分子链上的氢(或氯)原子，形成大分子自由基，大分子自由基通过分子间的偶合生成交联键，反应进程如下：

    ROOR→2RO·

    RO·+～～CH2-CHCl-CH2-CHCl～～→～～CH2-CH-CH2-CHCl～～  (A)

    或～～CH2-CHCl-CH-CHCl～～  (B)

    或～～CH2-CCl-CH2-CHCl～～  (C)

    3种自由基中，(B)更容易引发沿PVC大分子链的脱HCl反应，造成PVC的降解与着色。过氧化物交联体系研究较多的引发剂是过氧化二异丙苯(DCP)，而交联助剂则是丙烯酸酯类，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等。Saethre和Gilbert研究发现，采用TMPTMA作交联助剂、过氧化物作交联剂交联PVC的进程分为两步：TMPT-MA迅速自聚合后接枝到PVC大分子上，并产生交联。TMPTMA的自聚合和接枝反应都是过氧化物引发的。不加入过氧化物或交联助剂TMPTMA均未发现有PVC交联产生。凝胶含量随过氧化物和TMPTMA加入量的增加而升高，随交联温度的升高而升高，延长交联反应时间，也可以提高凝胶含量。

    有研究表明，用过氧化物交联PVC泡沫，以TMPTMA为交联剂，在(177±1)℃下测定样品的热稳定性能，每隔20min观察样品的着色情况。当m(过氧化物)：m(TMPTMA)=1：15、80min时，样品颜色开始逐渐加深；当m(过氧化物)：m(TMPTMA)=3：15、40min时，样品已经全部变色；已经商业化了的PVC泡沫在(177±1)℃、20min内就已经全部变色。由此可见，用过氧化物交联PVC泡沫的热稳定性能比商业化了的PVC泡沫的热稳定性要好得多。过氧化物的结构对于交联效率的影响主要表现在过氧自由基夺取大分子链上氢或氯原子的难易程度。

    PVC的有机过氧化物交联，在工业上应用较少，其主要原因是PVC的热稳定性很差，分解温度和熔融温度非常接近，因此加工处理非常困难，而且加工时的脱HCl反应使得大分子产生多烯烃结构而使制品着色。